油脂的質(zhì)量檢測(cè)

lkf1985 · 發(fā)表于 2009-7-2 17:51:11

油脂的質(zhì)量檢測(cè)

一、飼料油脂質(zhì)量評(píng)價(jià)的難點(diǎn)及目前面臨的問題:
(1) 如何檢測(cè)油的過度氧化？傳統(tǒng)的衡量指標(biāo)-過氧化值已證實(shí)不再能用，因?yàn)樗从车氖怯椭畛蹼A段的氧化程度，當(dāng)氧化到一定程度，特別是過度氧化后此值反而下降。過度氧化的油脂用TBA值來衡量被氧化的程度。
(2) 酸價(jià)也因攙假者加堿而失去了原來的衡量油脂水解程度的意義。
(3) 油脂加堿后由于皂化而造成的利用率下降，用什么指標(biāo)來衡量？含皂量？皂化率？理論皂化值應(yīng)怎樣估測(cè)（因?yàn)轱暳嫌糜椭?，尤其是豬油是混合油，無文獻(xiàn)皂化值可參考）?

(4)油脂摻假：礦物油、生物柴油、石蠟、 (潲水油?)和其他雜質(zhì)（粕、油渣、沙土）。
二、氧化反應(yīng)：脂質(zhì)過氧化反應(yīng)（自由基反應(yīng)）
（1）引發(fā)：RH + O2
→

R·+·OOH

ROOH ，
RO·, ROO·, ·OH
（2）延伸：R·+ O2 →

ROO·

RH + ROO·
ROOH + R·

（3）終止：R· + R·→
R-R

R·+ROO·
ROOR

ROO·+ ROO·
ROOR + O2

三、油脂被氧化的指標(biāo)
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過氧化值：
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TBA值：≤5PPM
•
羰基價(jià)：
四、酸價(jià)（Acidvalue, A.V.）的含義
酸價(jià)為油品劣敗常用的指標(biāo)，是表示油品本身酸敗的程度。油品中酸價(jià)越高，油品的品質(zhì)也隨之下降。酸價(jià)高說明油脂精煉程度較低，或由于某種因素如溫度較高、含水量過多、含有某些金屬離子或長期存放與空氣接觸氧化，導(dǎo)致油脂劣變。酸價(jià)高的油脂不宜儲(chǔ)存，也不宜食用。
酸價(jià)：反應(yīng)的是油脂水解的程度
油脂皂化后造成的利用率下降
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被皂化的油脂不能被動(dòng)物利用
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衡量指標(biāo)：皂化率
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要求：    皂化率≥98%
五、油脂摻假
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礦物油、生物柴油、石蠟油、過度被養(yǎng)化的潲水油和其他雜質(zhì)（粕、油渣、沙土）
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生物柴油按油脂方法檢測(cè)不出。
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加水并用乳化劑乳化。
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生物柴油是油脂與甲醇在催化劑作用下發(fā)生酯交換反應(yīng)，再經(jīng)蒸餾而得到的脂肪酸甲酯，它用于發(fā)動(dòng)機(jī)代替柴油，是一種生物能源，但它的能量不能被動(dòng)物利用，并有毒，由于生物柴油價(jià)格低廉（5200元/噸）又和油脂屬于同系物，被少數(shù)奸商摻到飼料用油脂中。對(duì)于油脂中混入生物柴油的檢測(cè)是很困難的，本方法是依據(jù)生物柴油的沸點(diǎn)（200-235℃）與油脂的沸點(diǎn)（350℃以上,并分解）差別較大來分離并定量檢測(cè)的。
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生物柴油:
脂肪酸甲酯
R-C-O-CH3
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生物柴油與油脂的區(qū)別
結(jié)構(gòu)不同,屬于同系物
油脂是脂肪酸甘油酯
生物柴油是脂肪酸甲酯
所以如按油脂檢測(cè)的方法檢驗(yàn)生物柴油所有的數(shù)據(jù)都是合格的.
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感觀不同:味道,顏色,粘度
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鑒別
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沸點(diǎn)
生物柴油沸點(diǎn)200-230℃
油脂沸點(diǎn)＞ 400℃
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碘價(jià)
???,
生物柴油碘價(jià)20-50
油脂碘價(jià)＞80(液體油脂)
目前卻少證據(jù),不靈敏.

六、目前我們確定的飼料用油脂質(zhì)控要點(diǎn)為：

(1)感觀    不應(yīng)有酸敗氣味，應(yīng)呈半透明狀，有此種油脂固有的氣味。

(2)TBA值反映被氧化的程度,TBA應(yīng)≤5ppm

(3)皂化率合理評(píng)價(jià)油的能量，皂化率≥98%（ ≥ 96%）也可測(cè)定其含皂量.

(4)酸價(jià)    仍有一定參考意義，酸價(jià)≤5mgKOH/g

(5)礦物油不得檢出，定性檢測(cè)

(6)石油醚（乙醚）不溶物≤1%

(7)生物柴油  不得檢出

(8)油脂中的水,水分一是高,二是水分測(cè)定方法和采樣。學(xué)習(xí)魯中的做法,每天從油罐底部放水.(600-700kg的水/10-12t油脂/天)

附1： 生物柴油的檢驗(yàn):

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生物柴油是油脂與甲醇在催化劑作用下發(fā)生酯交換反應(yīng)，再經(jīng)蒸餾而得到的脂肪酸甲酯，它用于發(fā)動(dòng)機(jī)代替柴油，是一種生物能源，但它的能量不能被動(dòng)物利用，并有毒，由于生物柴油價(jià)格低廉（5200元/噸）又和油脂屬于同系物，被少數(shù)奸商摻到飼料用油脂中。對(duì)于油脂中混入生物柴油的檢測(cè)是很困難的，本方法是依據(jù)生物柴油的沸點(diǎn)（200-235℃）與油脂的沸點(diǎn)（350℃以上,并分解）差別較大來分離并定量檢測(cè)的。
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方法1：將油樣100ml移入精餾裝置內(nèi)稱重，加熱，收集150-250℃的餾分。
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方法2：在已烘干恒重的100ml燒杯內(nèi)加50-60ml油樣，稱重，將燒杯放到電爐上加熱到250℃，并保持20 min，冷卻后稱重，其加熱減重小于1%的為正常，若大于2%則可疑摻假，若在1-2%之間須結(jié)合其他方法作進(jìn)一步檢測(cè)。
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方法3：煙點(diǎn)的差異，在方法2中如在140℃左右油樣就開始冒煙則可疑摻假，油脂的煙點(diǎn)（植物和動(dòng)物油脂）都在190℃以上。
附2：油脂中石油醚（乙醚）不溶物的檢測(cè)

稱樣品5-10g于燒杯中，加50ml石油醚（沸程60-90℃）溶解后，用定量濾紙過濾，并用石油醚洗燒杯3次，再用石油醚洗濾紙2-3次，將濾紙放到100℃的烘箱中烘30min，取出濾紙放到干燥器中冷卻到室溫后稱重。同時(shí)另取一張濾紙做空白試驗(yàn)。

( w紙- w空白)×100
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石油醚（乙醚）不溶物=

w樣
式中: w樣—試樣重量，g；w空白—空白試驗(yàn)濾紙重量，g；w紙—試樣試驗(yàn)濾紙重量，g；
備注：試樣試驗(yàn)濾紙和空白試驗(yàn)濾紙的規(guī)格型號(hào)及重量應(yīng)一致。

附3：  油脂TBA值的測(cè)定方法
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1、原理
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油脂受到光、熱、空氣中氧的作用，發(fā)生酸敗反應(yīng)，分解出醛、酸之類的化合物。丙二醛就是分解產(chǎn)物的一種，它能與TBA（硫代巴比妥酸）作用生成粉紅色化合物，在532nm波長處有吸收高峰，利用此性質(zhì)即能測(cè)出丙二醛含量，從而推導(dǎo)出油脂酸敗的程度。
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2、試劑
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氯仿（分析純）、三氯乙酸混合液（準(zhǔn)確稱取分析純?nèi)纫宜?/font>7.5g及0.1gEDTA，用水溶解，稀釋至100ml）、0.02mol/L硫代巴比妥酸（TBA）溶液[準(zhǔn)確稱取TBA0.288g溶于水中，并稀釋至100ml（如TBA不易溶解，可加熱至全溶澄清），然后稀釋至100ml]、丙二醛標(biāo)準(zhǔn)溶液（稱取0.315g1，1，3，3-四乙氧基丙烷，溶解后稀釋至1000ml，此溶液每ml相當(dāng)于丙二醛100μg，置于冰箱內(nèi)保存。準(zhǔn)確吸取10ml，稀釋至100ml，此溶液每ml相當(dāng)于丙二醛10μg，備用）。
3、測(cè)定步驟
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⑴ 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制
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準(zhǔn)確吸取每相當(dāng)于丙二醛10μg的標(biāo)準(zhǔn)溶液0.0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6ml置于納氏比色管中，加水至總體積為5ml，加入5mlTBA溶液，然后按樣品測(cè)定步驟進(jìn)行，測(cè)得光密度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。
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⑵ 樣品測(cè)定
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準(zhǔn)確稱取融化均勻的油脂樣品3-10g，置于100ml有蓋三角瓶內(nèi)，準(zhǔn)確加入50ml三氯乙酸混合液，在70℃水浴上振搖半小時(shí)，趁熱用雙層濾紙過濾，除去油脂。濾液重復(fù)用雙層濾紙過濾一次。
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準(zhǔn)確移取上述濾液5.00ml置于25ml比色管內(nèi)，加入5.00mlTBA溶液，混勻，加塞，置于90℃水浴內(nèi)保溫40min，取出，室溫冷卻1h，搖勻，靜置2min，于532nm波長比色，對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)曲線得到微克數(shù)（同時(shí)作空白試驗(yàn)）。
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4、計(jì)算
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丙二醛含量（mg/kg）

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式中：C—從標(biāo)準(zhǔn)曲線查得丙二醛的微克數(shù)，ug；m—樣品質(zhì)量，g。
附4:
皂化值的測(cè)定
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皂化值（皂化價(jià)）系指中和1g油脂中所含全部游離脂肪酸和結(jié)合脂肪酸（甘油脂）所需氫氧化鉀的毫克數(shù)。
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1、原理
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油脂與氫氧化鉀乙醇溶液共熱時(shí)，發(fā)生皂化反應(yīng)，剩余的堿可用標(biāo)準(zhǔn)酸液進(jìn)行滴定，從而可計(jì)算出中和油脂所需的氫氧化鉀毫克數(shù)。
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2、試劑和溶液
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無水乙醇、0.5mol/L的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液、1%酚酞指示劑、0.5mol/L氫氧化鉀乙醇溶液（稱取化學(xué)純氫氧化鉀34g，溶于20-30ml水中，加無水乙醇980ml，搖勻，靜置1h，過濾，濾液貯于裝有蘇打石灰球管的玻璃瓶中）。
3、測(cè)定步驟
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稱取2-3g樣品（稱準(zhǔn)至0.0002g），準(zhǔn)確加入0.5mol/L氫氧化鉀乙醇溶液25ml，在水浴上加熱回流30min，不時(shí)搖動(dòng)。取下冷凝管，冷卻后加入數(shù)滴酚酞指示劑，用0.5mol/L的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至紅色消失。同時(shí)做空白試驗(yàn)。
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4、結(jié)果計(jì)算
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皂化價(jià)按下式計(jì)算：
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         皂化價(jià)=

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式中：Ｃ —0.5mol/L的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的確切濃度，mol/L；Ｖ —試樣耗用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液之體積，ml；Ｖ0—空白試驗(yàn)消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液之總體積，ml；m—試樣的質(zhì)量，g；56.1—與1mol/L鹽酸標(biāo)準(zhǔn)液1ml相當(dāng)于氫氧化鉀的克數(shù)。
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一般植物油的皂化價(jià)如下：棉子油189~198，花生油188~195，大豆油190~195，菜子油170~180，芝麻油188~195，葵子油188~194，茶子油188~196。
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3、皂化率的計(jì)算：
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         皂化率=

            魚油酸值一般為：0.7mgKOH/g，理論皂化值一般為：200-210mgKOH/g
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豆油酸值一般為：0.7mgKOH/g，理論皂化值一般為：190-195 mgKOH/g；
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花生油酸值一般為：3.5mgKOH/g，理論皂化值一般為：188~195mgKOH/g；
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目前市場(chǎng)上的飼料用豬油實(shí)際是混合油，雖然它的理論皂化率我們不得而知，但筆者認(rèn)為應(yīng)規(guī)定它的皂化價(jià)≥185mgKOH/g
附5:
油脂含皂量測(cè)定法
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油脂中的含皂量，即油脂經(jīng)過堿煉后，殘留在油脂中的皂化物數(shù)量(以油酸鈉計(jì))。
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試劑
石油醚（沸點(diǎn)60～90℃）、95％中性乙醇、0.2％甲基紅乙醇溶液、硫酸標(biāo)準(zhǔn)
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滴定溶液c(1/2H2SO4)=0.02mol/L。
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2、測(cè)定方法
稱取混勻試樣約10g，注入干燥的錐形瓶中，加入乙醇10ml和石油醚60ml，搖動(dòng)，
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使試樣溶解后，緩慢加入80℃的蒸餾水80ml，振搖使成乳狀，滴入3滴甲基紅指示劑，趁熱逐滴加入硫酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（c(1/2H2SO4)=0.02mol/L），每加一滴振搖一次，滴至下層的溶液顯出微紅色為止。
3、結(jié)果計(jì)算
油脂含皂量按下列公式計(jì)算：
　　　　　　
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V×c×0.304
含皂量 (%)= ─────────×100
　　　　　　　
W
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式中：V—滴定用去的硫酸溶液體積，ml；c—硫酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度,mol/L；W—試樣重量，g；0.304—每毫升c(1/2H2SO4)=1mol/L硫酸相當(dāng)于油酸鈉的克數(shù)。
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每個(gè)樣品稱取兩份試料，以其算術(shù)平均值報(bào)告結(jié)果，結(jié)果取至小數(shù)點(diǎn)二位。平行試驗(yàn)結(jié)果允許差不超過0.02％
附6:
油脂中礦物油的定性檢測(cè)
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取約1ml樣品于干燥的250ml三角瓶中，加1ml 飽和的NaOH溶液，30ml無水乙醇，在電爐上回流5min，取下三角瓶，加入50ml沸水，如溶液出現(xiàn)分層或渾濁現(xiàn)象，可判定樣品中含有礦物油成份。
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本法檢出限量為0.5%。