飼料的氧化

swordman33 · 發(fā)表于 2010-10-9 15:18:02

本帖最后由 swordman33 于 2010-10-10 22:42 編輯

　　飼料的氧化
　　氧化是一系列復雜的化學反應過程，所以氧化的重要性、氧化引起的飼料營養(yǎng)的負面效應，常常被人們忽略。脂肪、油脂、脂溶性維生素和其他營養(yǎng)成分中易氧化物質，其氧化問題是技術品控工作者面臨的挑戰(zhàn)性問題。
　　飼料氧化涉及各種營養(yǎng)性問題和感官質量問題，其中有些仍不能充分準確數(shù)量化。氧化對飼料配方中的營養(yǎng)成分，在某種意義上被視為“殺手”。
　　飼料的氧化過程具有不可逆特性，這提示我們飼料一旦氧化，其質量損失不可逆轉。只有千方百計采取措施，預防氧化的發(fā)生。當各種原料混合在一起時，氧化反應已立即開始發(fā)生。當飼料放入食槽中，氧化反應呈指數(shù)般上升。
　　飼料的自氧化是高度復雜的系列化學反應過程。近年來，人們逐漸加大研究力度。飼料氧化與營養(yǎng)的相關性可大致歸納為五個方面的問題：
　　一、維生素的破壞(尤其脂溶性維生素和葉黃素)
　　二、脂肪的氧化與飼料的適口性
　　三、蛋白質變性、損失
　　四、能量的丟失
　　五、有害代謝物的產(chǎn)生
　　一、維生素的破壞(自氧化維生素降解)
　　據(jù)大量科研實驗報道：
　　表一：每月降解維生素相對比例
　　名稱無抗氧化劑(%) 加抗氧化劑(%)
　　V/礦物質預混料 15—20 10—12
　　全價飼料 10 3
　　飼料中維生素的氧化破壞，一方面來自于金屬離子的直接氧化和催化氧化，另一方面是金屬離子催化脂質過氧化的強氧化破壞，這是因為脂溶性維生素的分子結構具有易氧化的雙鍵部位。
　　表二：微量元素對VA穩(wěn)定性的影響
　　VA 30天損失率 45天損失率月平均損失率
　　無機鹽 66.51±0.00 89.15±0.04 59.43
　　氨基酸鰲合物 24.00±0.07 37.27±0.09 35.14
　　表三：微量元素對VB1穩(wěn)定性的影響(不同載體)
　　微量元素載體 30天損失率 45天損失率月平均損失率
　　無機鹽沸石 48.15±0.01 73.82±0.07 49.21
　　無機鹽石粉 84.75±0.01 87.81±0.02 58.54
　　無機鹽石粉 81.28±0.05 91.26±0.02 60.84
　　氨基酸鰲合物石粉 62.67±0.14 78.36±0.08 52.24
　　由上表可見，氨基酸鰲合物維生素的損失減少。
　　維生素化學結構的舉例
　　注：表示氧經(jīng)部位
　　實驗證明，氧化了的脂肪對蛋黃中葉黃素的沉積有負面影響。氧化的越多，葉黃素的沉積量越少，導致肉雞皮膚及蛋禽蛋黃著色不佳。
　　二、脂肪的氧化與飼料的適口性
　　新加工而成的新鮮飼料具有良好的適口性，然而實際常常在加工后，投給畜禽之前貯存一段時間。這樣氧化不可避免的發(fā)生，出現(xiàn)不適口的產(chǎn)物。用氣相色譜可檢測到凈揮發(fā)物——醛類，當含有1個ppm時豬即可感覺到，影響采食。
　　表四：新鮮飼料和貯存飼料適口性喜好度的比較
　　適口性喜好度(%) TBA(mg/kg) POV(%)
　　新鮮飼料 92 0.02 0.13
　　貯存飼料(無抗氧化劑) 8 0.34 2.62
　　可見，動物適口性喜好度與TBA、POV值的增加相關。TBA和POV值是源于脂肪酸、脂溶性維生素等的氧化。
　　1、脂肪酸氧化對禽生產(chǎn)性能的影響
　　據(jù)試驗報道：
　　a：對蛋雞產(chǎn)蛋率的影響：
　　表五：脂肪酸敗對雞產(chǎn)蛋率的影響
　　飼料蛋/天/雞
　　玉米日糧 0.9
　　玉米日糧+含氧化脂肪 0.18
　　玉米日糧+含氧化脂肪+VD3
　　(1000IU) 0.65
　　未氧化脂肪帶來良好產(chǎn)蛋率、氧化脂肪的引入，明顯使產(chǎn)蛋率下降。加入VD3使產(chǎn)蛋率明顯提高。
　　b：對肉雞增重的影響：
　　飼料中脂肪的氧化產(chǎn)物會導致動物減少膽汁的分泌或降低乳糜微粒的形成效率，從而干擾油脂在消化道的吸收，造成動物生產(chǎn)性能下降。用家禽脂肪(新鮮的和氧化后)做對比試驗。飼養(yǎng)49天肉雞生產(chǎn)性能見下表：
　　表六：飼用新鮮的和氧化脂肪對比試驗
　　飼糧中POV(meq/kg) 平均體重(kg) 飼料/增重
　　0 1.635 2.09
　　4 1.609 2.11
　　7 1.532 2.19
　　由表可見：含氧化脂肪的飼料使肉雞增重明顯下降(P<0.05)，添加7 meq/kg氧化脂肪的日糧與對照日糧比，二者飼料轉化率差異達10%。
　　可見隨著飼料[POV]的增大，飼料轉化率明顯下降。
　　2、自由基生成與脂質氧化機理：
　　化學機理：氧化出現(xiàn)在含有雙鍵的分子結構中，如VA等脂溶性維生素和脂肪分子中不飽和脂肪酸自氧化位點——雙鍵容易氧化，特別是飼料營養(yǎng)成分中的必需脂肪酸均為不飽和脂肪酸：亞油酸(C18：2)、亞麻油酸(C18：3)、花生四烯酸(C20：4)。其氧化酸敗發(fā)生在這些不飽和脂肪酸的雙鍵相鄰的碳原子上，是自由基連鎖攻擊實際位點。脂肪酸氧化的產(chǎn)物達220種。主要是氫過氧化物等初級產(chǎn)物及其分解出來的次級產(chǎn)物(達46.7%)。因為氫過氧化物不穩(wěn)定，此濃度達到一定程度就開始分解：即烷氧游離基、羥基游離基，進而生成醛(乙醛、丙二醛等)、酮、醇、酸，即產(chǎn)生不良氣味。
　　自由基可以簡單定義為：含有不配對電子的原子、化學基團或分子。
　　反應過程：
　　A 引發(fā)期(誘導期)：自由基的形成。
　　在光量子、熱、酶、金屬離子作用下，F(xiàn)FA雙鍵的相鄰的甲基碳原子上的氫發(fā)生皸裂(H、游離基)
　　R-H R•+H•
　　R-CH=CH-CH2-CH=CHR′ R-CH=CH-C-CH=CHR′+ H•
　　B 增殖期(延伸期)：游離基形成后吸收氧形成過氧化游離基。
　　R•+O2 R-O-O
　　R-CH=CH-C-CH=CHR′+O2 R-CH=CH-C-CH=CHR′
　　過氧化游離基不穩(wěn)定，奪取另一個不飽和的FFA中的與雙鍵相鄰的亞甲基上的一個 H原子氧化初級產(chǎn)物(即氫過氧化物)。與此同時，被奪走H原子的FFA成為新游離基。
　　H O O•
　　R-CH=CH-C—CH=CHR′+ RCH=CH-CH2-CH=CHR′ R-CH=CH-C—CH-CH=CHR′+
　　R-CH=CH-C-CH-CHR′
　　新游離基又不斷吸收氧(與氧結合)形成過氧化游離基，此又和一個FFA反應成氫過氧化物和新游離基R′，通過R′又可傳遞下去。所以過氧化物不斷增多，新游離基不斷增多，氧化反應連鎖進行，最后大量不飽和脂肪酸氧化，產(chǎn)生大量氫過氧化物，因此叫增殖期。
　　C 終止期：各種不同游離基相互撞擊而結合致使反應終止。
　　R• + R-O-O• R-O-O-R
　　R-O-O• + R-O-O• R-O-O-R + O2
　　2R0•+ 2R-O-O• 2R-O-O-R + O2
　　游離基相互結合，吸氧量趨于穩(wěn)定，所以叫終止期。此期在油脂酸敗后發(fā)生。
　　氫過氧化物是油脂氧化的第一個中間產(chǎn)物，本身無異味。有些油脂在感官上尚未察覺到酸敗變質象征，但已具有很高的過氧化值，說明已經(jīng)“酸敗”。
　　氫過氧化物極不穩(wěn)定，濃度達到一定程度就開始分解：
　　O O H O•
　　R1-CH-R2 R1-CH-R2 + •OH
　　⑴ 生成醛
　?、?生成醇
　　R1-C-R2 + R3H R1-CH-R2 + R3•
　　⑶ 生成酮
　　R1-CH-R2 + R2'• R1-C-R2 + R2'H
　　3、脂肪氧化受下列因素影響：
　　水分：M > 0.1，EE FFA，易氧化。
　　催化：金屬：Cu2+、Fe2+等促進自由基的形成中，非?；钴S。
　　光照：光提供了促進EE氧化的能源。超強光更有效，光照氧化比自氧化更迅速。
　　溫度：所有的化學反應隨著溫度↑，氧化速度↑，但低于室溫的冷卻，也不能防止氧化。因為氧化也可以出現(xiàn)于低溫環(huán)境中。
　　空氣：EE通過吸收僅為其自身重量的0.016%氧，即 POV 20 meq/kg，所以應該盡可量避免EE暴露于空氣中。
　　酶：脂肪酶促進EE氧化，F(xiàn)FA H2O2 脂肪氧合酶也可催化胡蘿卜素的氧化。
　　自氧化的第一產(chǎn)物是無嗅無味的過氧化物(氧化穩(wěn)定性預測非常困難)。據(jù)報道，在恒定條件下，不同來源的油脂和脂肪，以不同的速度進行氧化。其實驗結果如下：
　　表七：不同來源EE、氧化速度的比較
　　脂肪類型 POV
　　0 h 10 h
　　豬油 8.3 543.0
　　家禽脂肪 4.1 534.9
　　牛油 7.6 15.9
　　牛油/豆油(70/30) 9.0 62.9
　　因為禽脂中含不飽和脂肪酸高。
　　三、蛋白質變性、損失
　　自由基與蛋白質分子肽鏈上的化學基團結合，改變了其初級結構，自由基作用于肽鏈間的H鍵，使肽鏈松散，改變了其立體結構，即蛋白質變性。蛋白質不再具有酶底結合物的立體構型，酶不能發(fā)揮催化功能，飼料消化利用率下降。
　　脂肪的過氧化物和自由基破壞脂溶性維生素尤其VA、VE、VD、VK等產(chǎn)生極大破壞性，同時影響維生素B族的吸收，并能破壞細胞膜功能，造成維生素缺乏癥，母畜不孕或流產(chǎn)，總體生產(chǎn)性能降低。
　　由于自由基的存在，蛋白質分子中某些氨基酸殘基(如Met殘基)易發(fā)生交聯(lián)聚合，生成變性高聚物，不能被畜禽所利用。
　　脂類氧化裂解產(chǎn)物(丙二醛)與蛋白質核酸上的—NH2、—SH發(fā)生交聯(lián)反應，使其結構改變，蛋白質變性，由于結構和功能的一致性，失去原有分子結構，其功能喪失，失去了原有的營養(yǎng)價值。酸敗的油脂影響動物的免疫功能，其酸敗的產(chǎn)物對機體某些細胞(如免疫活性細胞等)有毒害用，酸敗氧化過程的副產(chǎn)生，使免疫球蛋白生成下降，肝和小腸的上皮細胞損傷率提高，至使動物(尤其幼畜)發(fā)生腦軟化癥，小腸、肝臟等器官肥大。
　　四、能量的丟失
　　維生素(尤其水溶性B族維生素)是細胞內(nèi)很多酶的輔酶成分，由于維生素的氧化，使維生素分子上的化學基團改變。破壞了輔酶的傳遞原子、電子、化學基團的結構，導致失去其傳遞功能。致使能量生成的兩個來源：底物磷酸化、氧化磷酸化不能正常進行，造成能量的生成障礙。
　　五、有害代謝物的產(chǎn)生
　　由上所見，畜禽生產(chǎn)性能的下降，不僅僅是營養(yǎng)物質的損失和能量生成障礙，還有氧化過程所產(chǎn)生的有毒代謝物的作用，如不飽和脂肪酸自氧化產(chǎn)物：氧化的固醇、芳香的碳氫化合物和各種羰基化合物(如：丙二醛等)具有毒性，作用于DNA分子中的鳥嘌呤，造成對DNA的損傷。
　　有試驗證明：
　　TBA、POV升高，同時監(jiān)測了細胞DNA裂解數(shù)量：當氧化物濃度升高，余留的正常DNA呈線性下降。自氧化脂肪酸中間產(chǎn)物丙二醛與DNA交聯(lián)，DNA鏈斷裂。產(chǎn)生突變，誘發(fā)腫瘤，說明自氧化產(chǎn)生的有害代謝物與腫瘤的發(fā)生具有相關性。
　　綜上所述，飼料氧化對飼料帶來的負面效應，必須引起極大的關注。要從品控、配方、生產(chǎn)、飼喂等各個環(huán)節(jié)嚴格控制，才能達到最佳的飼用效果。