氣相色譜法測定魚粉飼料中多氯聯(lián)苯（PCBs）殘留量

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　　氣相色譜法測定魚粉飼料中多氯聯(lián)苯(PCBs)殘留量

　　藍夢哲

　　摘 要： 建立了魚粉飼料中多氯聯(lián)苯(PCBs)殘留量的氣相色譜分析方法。樣品采用正己烷-丙酮超聲提取，加濃硫酸凈化，濃縮后用氣相色譜法進行定量分析。對7種指示性多氯聯(lián)苯(PCBs)在三個添加水平的平均回收率(n=5)為83.1%～109.4%，相對標(biāo)準偏差為0.70%～7.28%。該方法簡單快速，準確性高，適合魚粉飼料中多氯聯(lián)苯殘留量的分析。
　　關(guān)鍵詞 ：氣相色譜法，魚粉，多氯聯(lián)苯，殘留量
　　多氯聯(lián)苯(polychlorinated biphenyls，PCBs)是斯德哥爾摩公約中優(yōu)先控制的12類持久性有機污染物之一。PCBs對免疫系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)和內(nèi)分泌系統(tǒng)均會產(chǎn)生不良影響，并且是導(dǎo)致與之接觸過的人群發(fā)生癌癥的一個可疑因素。PCBs化學(xué)性質(zhì)極為穩(wěn)定，難于被生物體降解，能夠通過食物鏈富集，通常在生物樣品和環(huán)境樣品中同時存在[1]。食物攝入是人類接觸PCBs的主要途徑，超過了人體接觸量的90%，其中動物性食品是主要來源，魚粉是動物蛋白飼料的主要來源，因此對魚粉飼料進行PCBs監(jiān)測很有必要。由于PCBs有209個同系物異構(gòu)體，難以檢測，聯(lián)合國的GEMS/FOOD 和我國的國家標(biāo)準都將PCBs的7種單體含量作為PCBs污染狀況的指示性單體對食品進行監(jiān)測,因此飼料中也可以將此7中的單體含量作為污染狀況的指標(biāo)。但當(dāng)前檢測PCBs的方法主要是使用質(zhì)譜法[2][3]，難以在飼料企業(yè)推廣，并且有些方法過程復(fù)雜[4]，不適合大量樣品的同時分析。本方法采用正己烷-丙酮提取，濃硫酸凈化，氣相色譜法定量分析，具有簡單、快速、準確的優(yōu)點，可以滿足魚粉飼料中指示性PCBs單體污染物殘留量檢測的需要。
　　1 試驗部分
　　1.1主要儀器與試劑
　　氣相色譜儀(6890N，配7683自動進樣器，ECD檢測器，美國AgiLent公司);
　　高速冷凍離心機(5804R，德國Eppendorf公司);
　　自動吹氮濃縮儀(N-EVAPTM116，美國Organomalion Associates公司);
　　超聲清洗器
　　旋渦混合器(XW-80A，上海醫(yī)大儀器廠);
　　15 mL、10 mL 玻璃離心管,使用前用正己烷浸泡,清水洗干凈,250℃烘20分鐘供使用;
　　異辛烷(GR，無干擾色譜峰)
　　正己烷-丙酮(AR，無干擾色譜峰,按照體積比9+1配制);
　　多氯聯(lián)苯標(biāo)準溶液(7種多氯聯(lián)苯混合溶液，國家標(biāo)準物質(zhì)中心)。
　　1.2 GC分析條件
　　色譜柱：DB-5(30m×0.32mm×1μm);色譜柱升溫程序：初溫100℃，保持0.5min，以10℃/min升至250℃，保持6min;進樣口溫度：250℃;載氣：高純氦,純度>99.999%,流速2 mL/min;進樣1 μL，不分流進樣;使用μ-ECD檢測器分析，檢測器溫度為320℃。
　　1.3 試驗方法
　　將魚粉飼料再粉碎過40目不銹鋼篩,稱取2.00 g樣品于15 mL 離心管中，加10 mL正己烷-丙酮提取液振搖，超聲提取10 min，以6000轉(zhuǎn)/分離心5min，吸取5.00 mL上清液于10 mL離心管中，使用氮氣吹至近干，加5 mL正己烷溶解;往溶解液中加1.5 mL濃硫酸，旋渦混勻0.5min，放置一段時間后以3500轉(zhuǎn)/分離心3 min;將上清液轉(zhuǎn)移至另一離心管中，可加濃硫酸再凈化一次，最后將凈化后的提取液用吹氮濃縮儀吹干，用異辛烷定容至1 mL，供氣相色譜分析。
　　2 結(jié)果與討論
　　2.1有機氯農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯(PCBs)的GC分析
　　使用ECD檢測器對7種PCBs單體進行分析，按上述色譜條件進行分析，均有很好的靈敏度，7種PCBs單體在0.7μg/L濃度時儀器響應(yīng)信號的信噪比大于10，可進行準確定量，其色譜圖見圖1。

　　圖1 7種PCBs在DB-5上色譜圖(1，PCB28;2，PCB52;3，PCB101;4，PCB118;5，PCB153;6，PCB138;7，PCB180)
　　2.2 線性范圍
　　0.6～138μg/L的多氯聯(lián)苯混合標(biāo)準系列溶液，在GC上按上述條件測定，以峰面積為縱坐標(biāo)、濃度為橫坐標(biāo)分別進行線性回歸，結(jié)果表明在該濃度范圍內(nèi)有良好的線性關(guān)系(r>0.999);以3倍信噪比作為待測物在儀器上的檢出限，儀器的最小檢出濃度可低于0.5μg/L。
　　2.3 方法的回收率及精密度
　　采用在樣品中加標(biāo)的方法進行回收率和精密度測定。對陰性樣品添加3個水平濃度分別進行回收率和精密度測定，測定結(jié)果見表1。數(shù)據(jù)顯示，其回收率在83.1%～109.4%之間，相對標(biāo)準偏差為0.70%～7.28%。
　　表1 7種 PCBs 校正曲線的相關(guān)系數(shù)、回收率及精密度試驗結(jié)果(n=5)

農(nóng)藥名稱	線性范圍 （μg/L）	相關(guān)系數(shù) r	回歸方程1)	添加量 (μg/kg)	測定值2) (μg/kg)	回收率 （%）	RSD （%）
PCB28	0.689~138.4	0.9992	Y=196×X+299	13.84	12.72	91.9	2.06
				3.460	3.266	94.4	2.38
				0.6920	0.6148	88.8	4.53
PCB52	0.689～137.7	0.9998	Y=132×X+322	13.77	13.77	99.5	2.15
				3.443	3.785	109.4	1.02
				0.6885	0.6924	100.1	1.65
PCB101	0.692～138.4	0.9994	Y=163×X+291	13.84	13.54	97.8	1.38
				3.460	3.623	104.7	3.37
				0.6920	0.5752	83.1	7.28
PCB118	0.689～137.7	0.9998	Y=217×X+300	13.77	13.06	94.3	2.39
				3.443	3.377	97.6	2.85
				0.6885	0.6393	92.4	5.66
PCB153	0.685～137.0	0.9994	Y=200×X+345	13.70	13.25	95.8	2.70
				3.420	3.523	101.8	3.19
				0.6851	0.7036	101.7	0.70
PCB138	0.685～137.0	0.9996	Y=262×X+329	13.70	12.87	93.0	1.63
				3.420	3.462	100.1	2.15
				0.6851	0.6126	88.5	5.57
PCB180	0.685～137.0	0.9997	Y=306×X-852	13.70	12.93	93.4	2.43
				3.420	3.370	97.4	2.70
				0.6851	0.6270	90.6	5.45

　　1)Y:峰面積,X:樣品濃度, μg/L。
　　2.4 樣品分析及方法檢出限
　　使用該方法對國家標(biāo)準物質(zhì)(GBW0317)進行定量測定，其結(jié)果可滿足要求。按實驗方法分析了大量樣品，有部分樣品檢出有PCBs單體。在對空白樣品添加0.68μg/kg時分析結(jié)果回收率在80%以上，精密度良好，儀器的最低檢出濃度可低于0.5μg/L，因此0.5μg/kg可作為方法檢出限。由于PCBs有209個同系物異構(gòu)體，任何一種色譜柱都無法使其全部達到良好分離，色譜峰重疊會給定量帶來誤差，但在DB-1701中等極性色譜柱上，該7種PCBs單體也可良好分離， 所以分析樣品過程中，可使用DB-5非極性柱子和中極性柱子DB-1701分別進行定量，定量值較低者通常即為樣品中該單體含量。
　　本方法前處理過程簡便快捷，凈化效果好，試劑通用性強，對儀器要求較低，可滿足飼料企業(yè)或養(yǎng)殖企業(yè)對飼料衛(wèi)生質(zhì)量分析要求。本方法也適用于飼料中有機氯農(nóng)藥殘留量的測定。
　　參考文獻：
　　[1] 毛跟年，許牡丹，黃建文.環(huán)境中有毒有害物質(zhì)與分析檢測[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 2004:201～203，251～253.
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　　[3] 王玉飛,陳曉紅,傅小紅. 氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定生物樣品中的多氯聯(lián)苯和滴滴涕[J]. 色譜, 2007,25( 1):112.
　　[4] 王建華，張藝兵等.毛細管氣相色譜法同時測定水產(chǎn)品中的多氯聯(lián)苯和有機氯農(nóng)藥殘留量[J].化學(xué)分析計量，2003，12(2)：13～15.

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