中國飼用甜菜堿產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀

nanjlhb

                                               中國飼用甜菜堿產(chǎn)業(yè)狀況及展望

     將甜菜堿用作飼料添加劑的始作俑者是芬蘭的大型甜菜糖業(yè)，他們成功地從甜菜糖蜜廢水中提取了天然甜菜堿，并將其推向飼料、養(yǎng)殖行業(yè)?？墒?，當(dāng)飼料、養(yǎng)殖行業(yè)因使用這種非常安全的飼料添加劑——甜菜堿獲得了意想不到的效果的時(shí)候，卻由于資源有限導(dǎo)致的價(jià)格因素而無法在飼料行業(yè)大規(guī)模使用。在這樣的背景之下，國內(nèi)外的專家學(xué)者開始嘗試用化學(xué)合成的方法制備甜菜堿，可是由于解決不了關(guān)鍵性的分離難題，在大規(guī)?；纳a(chǎn)技術(shù)方面數(shù)十年來無法取得實(shí)質(zhì)性進(jìn)展。
     在中國，甜菜堿的低劣產(chǎn)品首先在飼料養(yǎng)殖行業(yè)出現(xiàn)了，如復(fù)合甜菜堿、鹽酸甜菜堿等，已經(jīng)是中國飼料行業(yè)主要流行的甜菜堿類添加劑。之所以認(rèn)定它們低劣，就在于它們被合成后沒有經(jīng)過必須的、嚴(yán)格的分離過程，合成的副產(chǎn)物也進(jìn)入到復(fù)合甜菜堿、鹽酸甜菜堿。
（1）復(fù)合甜菜堿（吸附型甜菜堿）
    生產(chǎn)原理：氯乙酸首先用堿中和生成氯乙酸鈉，然后再和三甲胺反應(yīng)生成甜菜堿：
ClCH2COOH + NaOH = ClCH2COONa + H2O
ClCH2COONa + (CH3)3N = (CH3)3NCH2COO + NaCl
反應(yīng)完成后，在不進(jìn)行任何分離的情況下即對反應(yīng)產(chǎn)物的水溶液進(jìn)行濃縮，再噴灑到玉米芯粉上面混勻，干燥后加香味劑即包裝出售。
     由于每生成1分子甜菜堿就副產(chǎn)1分子氯化鈉（二者質(zhì)量比為2:1），不分離意味著氯化鈉全部進(jìn)入到復(fù)合甜菜堿，復(fù)合甜菜堿一般做成30%含量，那么其氯化鈉的含量也高達(dá)15%。甜菜堿和氯化鈉這2種物質(zhì)當(dāng)然都可以作為飼料添加劑使用，屬無毒品，但復(fù)合甜菜堿里面還極可能含其它有害物質(zhì)：氯乙酸、氯乙酸鈉、二氯乙酸、二氯乙酸鈉，極端情況下還可能存在羥基乙酸或羥基乙酸鈉。上述說法的定性依據(jù)如下：①氯乙酸用堿中和的化學(xué)反應(yīng)雖然能夠進(jìn)行到底，但是生產(chǎn)操作上存在不確定性。讓氯乙酸和堿完全剛好等當(dāng)量在生產(chǎn)上是很困難的，堿過量則中和完成液中剩余堿，氯乙酸過量則剩余氯乙酸。氯乙酸是毒害品，中等毒，半數(shù)致死劑量（大鼠，經(jīng)口）76mg/kg，試劑商店購買須持毒品采購許可證。當(dāng)然剩余氯乙酸還可以在下一步和三甲胺反應(yīng)掉，但是如果下一步三甲胺添加量也不夠，那么氯乙酸就將進(jìn)入復(fù)合甜菜堿；②如果氯乙酸完全被堿中和全部生成了氯乙酸鈉，則氯乙酸進(jìn)入復(fù)合甜菜堿的可能沒有了，但是即便是下一步三甲胺加入量足夠，氯乙酸鈉也不能被完全反應(yīng)掉，因?yàn)樘鸩藟A化學(xué)合成對氯乙酸鈉計(jì)算的合成產(chǎn)率不能達(dá)到100%，即便是在實(shí)驗(yàn)室用試劑級的氯乙酸鈉和三甲胺合成甜菜堿，產(chǎn)率也無法到達(dá)100%。生產(chǎn)上能夠到達(dá)95%就是極高水平了，如此，未反應(yīng)完的氯乙酸鈉進(jìn)入復(fù)合甜菜堿。氯乙酸鈉是毒害品，中等毒，半數(shù)致死劑量（大鼠，經(jīng)口）95mg/kg，試劑商店購買須持毒品采購許可證。③根據(jù)化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T 3271-2000，工業(yè)氯乙酸優(yōu)等品二氯乙酸含量≤0.5%，一等品≤1.5%，合格品2.5%。氯乙酸被堿中和時(shí)二氯乙酸也被中和，如果堿不足量，則二氯乙酸最終進(jìn)入到復(fù)合甜菜堿；如果堿足量，則二氯乙酸鈉最終進(jìn)入到復(fù)合甜菜堿；因?yàn)闊o論是二氯乙酸還是二氯乙酸鈉，在甜菜堿合成條件下都不會(huì)與甲胺反應(yīng)。二氯乙酸低毒，半數(shù)致死劑量（大鼠，經(jīng)口）2820mg/kg；二氯乙酸鈉毒性數(shù)據(jù)缺乏。④有不少復(fù)合甜菜堿生產(chǎn)廠家，將氯乙酸中和工藝加料順序顛倒，不是向氯乙酸水溶液加堿中和，而是向堿溶液加氯乙酸中和，結(jié)果由于中和強(qiáng)放熱溫升很高，中和水溶液體系又是強(qiáng)堿性環(huán)境，導(dǎo)致相當(dāng)數(shù)量的氯乙酸的氯離去被羥基取代生成羥基乙酸或羥基乙酸鈉，最后進(jìn)入到復(fù)合甜菜堿。羥基乙酸低毒，半數(shù)致死劑量（大鼠，經(jīng)口）1950mg/kg；羥基乙酸鈉毒性數(shù)據(jù)缺乏。
        復(fù)合甜菜堿中氯乙酸、氯乙酸鈉、二氯乙酸、二氯乙酸鈉、羥基乙酸、羥基乙酸鈉到底有沒有、有多少，尚無確切的數(shù)據(jù)，但是上述懷疑的定性依據(jù)也絕不是無稽之談。當(dāng)然，復(fù)合甜菜堿中即便有這些個(gè)成分，相信含量水平不會(huì)很高，對養(yǎng)殖產(chǎn)品的影響也不見得能夠馬上被人所覺察。不過可以肯定的是：氯乙酸、氯乙酸鈉、二氯乙酸、二氯乙酸鈉、羥基乙酸、羥基乙酸鈉它們絕不在飼料添加劑之列，沒有人知道它們通過食物鏈長期傳導(dǎo)到人體，對人類的健康會(huì)產(chǎn)生什么樣的長遠(yuǎn)影響。

    生產(chǎn)商常常聲稱復(fù)合甜菜堿中還含有其它功能營養(yǎng)成分，這完全是商業(yè)宣傳，任何人都不會(huì)愚蠢到將有價(jià)值的功能營養(yǎng)物質(zhì)放到惡劣的環(huán)境中去的；再說飼料添加劑中，還有什么品種需要與復(fù)合甜菜堿這么一個(gè)大雜燴為伍嗎？
    在沒有高純度甜菜堿的情況下，復(fù)合甜菜堿市場行情一直看好，深受用戶歡迎，也為制造商帶來了豐厚的利潤。復(fù)合甜菜堿的生產(chǎn)工藝簡短、由于無損失收率高、極易上馬、沒有水污染，但存在技術(shù)含量低、空氣污染嚴(yán)重、生產(chǎn)成本較高、無效物流和空間占用均很大等問題。
（2）鹽酸甜菜堿
    生產(chǎn)原理：氯乙酸首先用堿中和生成氯乙酸鈉，然后再和三甲胺反應(yīng)生成甜菜堿，最后用鹽酸酸化生成鹽酸甜菜堿：
ClCH2COOH + NaOH = ClCH2COONa + H2O
ClCH2COONa+(CH3)3N=(CH3)3NCH2COO+NaCl
(CH3)3NCH2COO + HCl = (CH3)3NCH2COO•HCl
(CH3)3N+ HCl=(CH3)3N•HCl

    合成時(shí)都是三甲胺過量，因而最后體系中有大量三甲胺鹽酸鹽。如果工藝條件控制得當(dāng)，是可以從含有鹽酸甜菜堿、三甲胺鹽酸鹽、氯化鈉等多種化合物的水溶液體系中結(jié)晶出質(zhì)量較好的鹽酸甜菜堿產(chǎn)品的，只是收率較低（<75%）。然而現(xiàn)在這個(gè)市場鮮有人這么做，因?yàn)槿绻@樣做，結(jié)晶后剩下的母液沒有出處，將不得不排放，損失其中還未結(jié)晶出的鹽酸甜菜堿是小，可是污染環(huán)境事大，環(huán)保檢測部門現(xiàn)在比過去監(jiān)管的力度要大得多了。于是，幾乎所有生產(chǎn)鹽酸甜菜堿的企業(yè)都做假：對鹽酸甜菜堿合成反應(yīng)得到的產(chǎn)物不做任何分離，所有成分統(tǒng)統(tǒng)結(jié)晶出來，混勻干燥包裝出售，收率遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過100%，含有的有害成分一點(diǎn)也不比復(fù)合甜菜堿少！
    這是從很多廠家實(shí)際了解到的情形，也有大量公開的商業(yè)信息可以佐證這一點(diǎn)，如現(xiàn)在市場上1噸鹽酸甜菜堿的價(jià)格低到了即便是依據(jù)合成反應(yīng)方程式計(jì)算也僅夠原料費(fèi)用的程度，哪有企業(yè)大量兜售不賺錢產(chǎn)品的？其中必有隱情，那就是其中的氯化鈉、三甲胺鹽酸鹽也當(dāng)鹽酸甜菜堿賣，利潤就在這里了。另外，從市場上得到鹽酸甜菜堿，按照有檢測漏洞的鹽酸甜菜堿國家標(biāo)準(zhǔn)測試，含量都在100%以上，這就是由三甲胺鹽酸鹽干擾所致。實(shí)際上，現(xiàn)在市場上絕大多數(shù)鹽酸甜菜堿，只要向其中加入少量堿液，立刻就有大量胺味放出，偽劣品立馬原形畢露。
    因此，當(dāng)今中國鹽酸甜菜堿生產(chǎn)企業(yè)有一大尷尬：要規(guī)規(guī)矩矩生產(chǎn)質(zhì)量過硬的鹽酸甜菜堿吧，那么由于收率較低成本就很高，還要外排污水面臨環(huán)境監(jiān)管部門的處罰，最后產(chǎn)品在市場還不賺錢、競爭力差、銷售困難；要讓自己的鹽酸甜菜堿有銷路、有利潤，那就只好作假生產(chǎn)名不副實(shí)的鹽酸甜菜堿。非常遺憾的是，在現(xiàn)在這個(gè)物欲橫流、真假不分的世界，幾乎所有的“企業(yè)家”都毫不猶豫地選擇了后者。
（3）無水甜菜堿
    無水甜菜堿在中國飼料市場還遠(yuǎn)未成為主流甜菜堿添加劑，根據(jù)對市場上部分企業(yè)生產(chǎn)的無水甜菜堿樣品調(diào)查，質(zhì)量雖然比起復(fù)合甜菜堿、鹽酸甜菜堿有很大的進(jìn)步，但還不是真正意義上的高純度無水甜菜堿，因?yàn)樗鼈兊柠}含量仍然很高，重金屬含量超標(biāo)的很多。
    中國飼料業(yè)、養(yǎng)殖業(yè)不能永遠(yuǎn)使用低檔次、有安全隱患的甜菜堿，在技術(shù)瓶頸沒有被突破之前，這可以是權(quán)宜之計(jì)，但是在技術(shù)瓶頸被突破之后狀況應(yīng)該有所改觀。十多年來，復(fù)合甜菜堿（吸附型甜菜堿）、鹽酸甜菜堿在中國被廣泛用作飼料添加劑，雖然迄今人們尚未從被養(yǎng)殖的動(dòng)物身上看出有什么副作用，但是又有誰能夠肯定如此下去不會(huì)通過食物鏈對人類產(chǎn)生某種長期的損害？我們現(xiàn)在知道，中國2008年的食品安全事故的主角三聚氰胺并不是2008年才出現(xiàn)的。

    甜菜堿類飼料添加劑生產(chǎn)和使用方面的現(xiàn)狀表明無論是甜菜堿生產(chǎn)技術(shù)還是甜菜堿飼料添加劑產(chǎn)品都亟待升級換代，這對于促進(jìn)飼料養(yǎng)殖、食品安全都具有很好的現(xiàn)實(shí)意義。
   

lwd2009

你用嗎

xiaoxutd

學(xué)習(xí)，有收獲，謝謝。

nanjlhb

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