蒙脫石對霉菌毒素吸附原理與指標(biāo)的關(guān)系

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    蒙脫石被稱為“霉菌毒素吸附之王”，對一些大腸桿菌、霍亂弧菌、空腸彎曲菌等表面帶有粒編碼蛋白（CS31A）的帶電致病病原菌有吸附作用，對病菌產(chǎn)生的毒素有固定作用，然后隨腸蠕動排出體外，從而避免腸粘膜損傷，起到了治療腹瀉的作用。

    2012年6月1日　中華人民共和國農(nóng)業(yè)部公告 第1773號制定了《飼料原料目錄》將蒙脫石列入飼料原料，編號為11.1.7。標(biāo)識要求有：吸藍量、吸氨值。然而，目前市場上，在競爭環(huán)境下，各廠家推出了一代、六代、八代蒙脫石，推出了改性、改色、改離子蒙脫石，推出了325目、800目、2000目蒙脫石……更應(yīng)用了蒙脫石含量、吸附力、陽離子交換量、膨脹倍、膨脹容、膠質(zhì)價、比表面積等十幾項技術(shù)指標(biāo)反映蒙脫石性能，讓用戶不知考慮哪些指標(biāo)，讓用戶不知如何選擇。那么，究竟哪些指標(biāo)是飼料用蒙脫石應(yīng)該關(guān)注的？哪些指標(biāo)影響飼料中蒙脫石對霉菌毒素的吸附作用呢？

    我們需要清楚兩點：一、蒙脫石的特殊結(jié)構(gòu)；二、蒙脫石對致病菌的吸附機理。

一、蒙脫石的特殊結(jié)構(gòu)

    蒙脫石(montmorillonite)又名微晶高嶺石 其結(jié)構(gòu)式 Ex(H2O)4｛(Al2-x,Mgx)2［(Si,Al)4O10］(OH)2｝，式中E為層間可交換陽離子，主要為Na+、Ca2+，其次有K+、Li+等。 x為E作為一價陽離子時單位化學(xué)式的層電荷數(shù)，一般在0.2～0.6之間，呈層狀結(jié)構(gòu)，不規(guī)則片狀結(jié)晶。Al2-x,Mgx為八面體中的陽離子；Si,Al為四面體中的陽離子。

    蒙脫石由二層共頂聯(lián)接的硅氧四面體片夾一層共棱聯(lián)接的鋁（鎂）氧（氫氧）八面體片，構(gòu)成2:1型含結(jié)晶水的T-O-T周期性層狀排列結(jié)構(gòu)硅酸鹽礦物，屬單斜晶系，a0=5.17nm，b0=0.894nm，c0=1.52nm。由于異價類質(zhì)同晶置換，其結(jié)構(gòu)四面體中Si4+被Al3+的取代；八面體中Al3+被 Mg2+、Fe2+等取代，造成晶格電荷不平衡，端面產(chǎn)生強弱不同的永久性負電荷。當(dāng)蒙脫石遇水時，其晶格中Si-O鍵Al-O鍵發(fā)生斷裂，造成端面破鍵，產(chǎn)生更強的電負性，為保持電性平衡，致使層間存在著大量的可交換陽離子如K+、Na+、Ca2+,這些離子可以發(fā)生同電性離子的等電量交換，從而使得蒙脫石具有離子交換的性能。蒙脫石無論對亞甲基藍的吸附還是對帶電致病菌的吸附都是基于這種離子交換的特性，即化學(xué)吸附占主要作用。

二、蒙脫石對致病菌的吸附機理

    吸附：指氣體、蒸氣以及溶液里的溶質(zhì)被吸著在固體或液體物質(zhì)表面上的作用。具有吸附性的物質(zhì)叫做吸附劑，被吸附的物質(zhì)叫吸附質(zhì)。 吸附作用實際是吸附劑對吸附質(zhì)質(zhì)點的吸引作用，分為物理吸附和化學(xué)吸附。

    物理吸附是以分子間的作用力相吸引的，產(chǎn)生的吸附熱少。如活性炭對氣體的吸附屬于這一類，被吸附的氣體很容易解脫出來，而不發(fā)生性質(zhì)上的變化。物理吸附的過程是可逆的。

    化學(xué)吸附是以類似于化學(xué)鍵的力相互吸引，產(chǎn)生的吸附熱較大?；瘜W(xué)吸附的過程大都是不可逆的。同一物質(zhì)，可能在低溫下進行物理吸附而在高溫下進行化學(xué)吸附，也可能兩者同時進行，依物質(zhì)性質(zhì)和條件而定。

    浙江大學(xué)胡秀容等在《天然蒙脫石與細菌相互作用的研究》一文中認為：蒙脫石對細菌的主要作用是吸附，吸附力強弱與帶電性有關(guān)，蒙脫石具有“車廂式”的結(jié)構(gòu)，蒙脫石的凝膠性能將細菌固定到“車廂”中，這種獨特的吸附方式是吸附并清除霉菌及其毒素，從而預(yù)防及治療腹瀉的藥理基礎(chǔ)。

    西南大學(xué)動物科技學(xué)院雷春龍等在《日糧中添加蒙脫石和酵母細胞壁對肉牛體內(nèi)內(nèi)毒素吸附、養(yǎng)分消化率及生產(chǎn)性能的影響》一文中研究發(fā)現(xiàn)，內(nèi)毒素吸附劑——蒙脫石發(fā)揮吸附作用，主要是依靠一些帶正電荷或可以形成正電荷基團的配體，這些配體與內(nèi)毒素脂多糖LPS上的電負性基團（磷酸根）通過靜電力發(fā)生吸附作用。Abend 等（2000）發(fā)現(xiàn)蒙脫石具有獨特的電荷特性，其納米層片結(jié)構(gòu)的端面帶正電，層面帶負電，其層片結(jié)構(gòu)被打開時，由于電荷吸附效應(yīng)使單元層相互剝離，形成一種不穩(wěn)定的帶電微粒且互相運動的“卡片宮”結(jié)構(gòu)，其在外力作用下很容易遭到破壞并重新搭建又將釋放出微電流，從而具有持續(xù)性的效果。這種電荷特性較好的解釋了蒙脫石作為無機型吸附劑在腸道對LPS持續(xù)而有效的化學(xué)吸附作用。

    吳平霄和廖宗文研究認為：蒙脫石對有機物的吸附可能存在著分子吸附、氫鍵吸附、配位吸附、質(zhì)子轉(zhuǎn)移吸附等(吳平霄和廖宗文,1999),pH<4.17時,等電點為4.17的AFB1帶正電荷,PH>4.17時,帶負電荷,蒙脫石對AFB1有靜電引力吸附。由于APB1含量通常很低, 這種靜電吸附可能不是主要的。

    蒙脫石及改性蒙脫石在不同溫度下對AFB;的吸附量無明顯改變,可以認為蒙脫石與改性蒙脫石對APB1的吸附有選擇性,且吸附牢固,可能以化學(xué)吸附為主。

    Sarr等(1990)推測,這可能是由于AFB;上的羰基與鋁硅酸鹽類礦物邊面上的鋁離子發(fā)生配位結(jié)合,產(chǎn)生了化學(xué)吸附。

    另外，蒙脫石對細菌的吸附特性指標(biāo)，如吸附等溫曲線、蒙脫石層間電荷密度，以及用電荷性很小的絹云母做比較實驗，也充分說明了蒙脫石對細菌的吸附主要是上述的化學(xué)吸附。   

三、蒙脫石在動物體內(nèi)的作用環(huán)境

    蒙脫石隨飼料被動物采食后以食糜的狀態(tài)進入消化系統(tǒng)，食糜呈半流質(zhì)狀存在，其中水分含量非常高（80-90%）。蒙脫石在水中有膨脹、分散的特性，于是形成了帶負電的板塊表面和帶正電的邊緣，形成了“表面-邊緣”的“車廂式”懸浮物，正是這種“車廂式”懸浮物將有害菌及其產(chǎn)生的毒素吸附固定在“車廂”內(nèi)，“車廂”通過腸蠕動而排出體外，從而將其吸附的霉菌及毒素清除掉，保護了腸道粘膜免受損傷。

    由此可見，蒙脫石對細菌的吸附主要是化學(xué)吸附，對細菌的清除能力決定于蒙脫石的電負性、離子交換量。這從醫(yī)藥蒙脫石要求的主要技術(shù)指標(biāo)：吸藍量（蒙脫石中的層間離子與水溶液中呈一價陽離子進行交換；而亞甲基藍是一種有機極性分子，它在水溶液中產(chǎn)生一價陽離子，能取代蒙脫石中可交換的陽離子而被吸附）、陽離子交換量、吸附力也能看出。

    當(dāng)然，物理吸附也存在著一定的作用，如盡量對蒙脫石磨細，其物理粒徑越小其比表面積越大，而比表面積越大，其物理吸附能力也會相應(yīng)增強，但不可過度。為什么呢？其一用機械的方法粉碎得過于細小，會破壞蒙脫石原有的特殊的層間結(jié)構(gòu)，而影響其吸附性能；其二蒙脫石有非常強的水分散性，在動物腸道內(nèi)存在著足夠水質(zhì)的條件下會自然崩解分散成2um 的粒徑，并均勻分散在消化道內(nèi)，形成“車廂式”懸浮凝膠從而能達到吸附細菌及其毒素的目的。所以，將蒙脫石粉碎成325目，還是725目、1525目，對蒙脫石的脫毒效果基本沒影響。

四、反映蒙脫石化學(xué)吸附能力大小的指標(biāo)：

1、吸藍量、吸氨值、吸附力、陽離子交換量這四項指標(biāo)的測試原理：

    吸藍量g/100g—每100g蒙脫石吸附亞甲基藍的量（g）。蒙脫石中的層間離子與水溶液中呈一價陽離子進行交換；而亞甲基藍是一種有機極性分子，它在水溶液中產(chǎn)生一價陽離子，能取代蒙脫石中可交換的陽離子而被吸附。

    吸氨值mmol/100g—將蒙脫石與NH4Cl溶液共熱，使NH4+被充分交換吸附，由于K+和NH4+是容易被交換的離子，因此用KCl溶液洗滌樣品，NH4+被交換出來，NH4+（ka＜10－3）是一種極弱的酸，不能用堿直接滴定，加入甲醛使NH4+與甲醛反應(yīng)生成六亞甲基四胺酸和定量的強酸，因此可用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)液滴定。

    吸附力g/g：每克蒙脫石吸咐硫酸士的寧的數(shù)量，一般以吸附力大于0.38g為合格標(biāo)準(zhǔn)。 (中國藥典2000年版二部附錄IVA)

    陽離子交換量(CEC mmol/100g):用含指示陽離子NH4+的提取劑處理蒙脫石試樣，將試樣中可交換性陽離子全部置換進入提取液中，并使試樣飽和吸附指示陽離子轉(zhuǎn)化成銨基蒙脫石。將銨基蒙脫石和提取液分離，測定提取液中的鉀、鈉、鈣及鎂等離子，則為相應(yīng)的交換性陽離子量。
    通常蒙脫石含量可以由吸藍量換算得到或采用X-衍射法測定。

2、膨脹容、膨脹度、膠質(zhì)價、比表面積這四項指標(biāo)的測試原理：

    膨脹容ml/g --蒙脫石在1mol/L的鹽酸中24小時后膨脹體積,該指標(biāo)早期應(yīng)用于鋼鐵行業(yè)膨潤土。

    膨脹度(倍) ml/g--蒙脫石在去離子水中24小時后膨脹體積（該指標(biāo)主要用于防水用膨潤土）

    膠質(zhì)價（mL/15g）---一定質(zhì)量的蒙脫石試樣置于盛有適量去離子水的量筒中，加入氧化鎂，混勻后再加水稀釋至滿刻度處，放置沉降 24h，試樣凝聚形成的凝膠體積為膠質(zhì)價。（該指標(biāo)主要應(yīng)用于建筑涂料用膨潤土）

    比表面積（BET㎡/g ）---1g固體所占有的總表面積為該物質(zhì)的比表面積S

    可以看出，除了比表面積反映蒙脫石的物理吸附能力外，其他指標(biāo)與蒙脫石吸附致病菌的能力即化學(xué)吸附能力沒有太大關(guān)系的。

    綜上所述，蒙脫石對霉菌毒素的吸附是“物理吸附為輔、化學(xué)吸附為主”的吸附過程。通過吸附原理可以看出反映飼用蒙脫石的關(guān)鍵指標(biāo)，吸藍量、吸氨值、蒙脫石含量、吸附力、陽離子交換量最能體現(xiàn)蒙脫石的吸附性能。