油脂自動(dòng)氧化機(jī)理

養(yǎng)豬助手

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　　油脂自動(dòng)氧化是典型的游離基反應(yīng)。此反應(yīng)分為三個(gè)階段：鏈的引發(fā)期、增殖期和鏈的終止。

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　　1.引發(fā)期：少量脂肪被光、熱或金屬催化劑等活化，使其雙鍵相鄰的亞甲基碳原子有一個(gè)H原子被解離，形成不穩(wěn)定的游離基。

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　　2.增殖期：當(dāng)有O2存在時(shí)，游離基可與O2結(jié)合生成過(guò)氧化物游離基;此過(guò)氧化物游離基又與一個(gè)脂肪分子反應(yīng)生成氫氧化物ROOH和游離基R。

　　3.終止期：當(dāng)游離基與游離基結(jié)合，或游離基與游離基失活劑結(jié)合，產(chǎn)生穩(wěn)定的化合物時(shí)，反應(yīng)終止。

　　過(guò)氧化物是油脂氧化的第一中間產(chǎn)物，本身并無(wú)異味，因此感官上尚無(wú)酸敗的特征，但已有過(guò)高的過(guò)氧化值(POV),此時(shí)生成的氫過(guò)氧化物不穩(wěn)定，達(dá)到一定濃度時(shí)就轉(zhuǎn)變成醛、酮等異味物質(zhì)。

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　　（二）氫過(guò)氧化物的生成和它的結(jié)構(gòu)

　　自動(dòng)氧化生成的氫過(guò)氧化物的結(jié)構(gòu)與其底物不飽和脂肪酸的結(jié)構(gòu)有關(guān)，生成游離基時(shí)所裂解的H是與雙鍵相連的－CH2－上的氫，然后O2進(jìn)攻連接在雙鍵上的α碳原子并生成相應(yīng)的氫過(guò)氧化物：

　　油酸分子中8位、11位碳原子上的H活潑性相同故可以生成兩個(gè)不同的游離基并有四種氫過(guò)氧化物生成。

　　亞油酸由于1l位氫特別活潑所以只有一種游離基生成并生成兩種氫過(guò)氧化物

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　　有三個(gè)雙鍵的亞麻酸除了生成與上述相同的氫過(guò)氧化物外，還可以生成環(huán)過(guò)氧化物：

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　　（三）氫過(guò)氧化物的裂解

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　　油脂自動(dòng)氧化生成的氫過(guò)氧化物再分解生成各種物質(zhì)，其中揮發(fā)性物質(zhì)是油脂酸敗后產(chǎn)生的特殊氣味的主要成分。

　　氫過(guò)氧化物的分解主要有1.烷氧游離基的生成，2.醛、酮、酸、醇的生成，3.丙二醛的生成。

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　　1.烷氧游離基的生成

　　2.醛、酮、酸、醇等化合物的生成

　　3.丙二醛(MDA)的生成：油脂氧化后生成的丙二醛對(duì)食品風(fēng)味產(chǎn)生不良的影響，還與食品或生物體內(nèi)的蛋白質(zhì)反應(yīng)生成席夫堿(Schiff base)，對(duì)人體有害。丙二醛可以從不飽和醛的進(jìn)一步氧化產(chǎn)生：

　　不飽和醛可以進(jìn)一步氧化成相應(yīng)的酸，多聚或縮合生成新的化合物，例如己醛三聚生成三戊基三啞烷，具有強(qiáng)烈的氣味：

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　　（四）影響自動(dòng)氧化的因素（8個(gè)）

　　1.脂肪酸的性質(zhì)：

　　（1）不飽和脂肪酸的自動(dòng)氧化速度與其雙鍵數(shù)目

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　　有關(guān)，一般是雙鍵數(shù)目越多氧化速度愈快，花生四烯酸、亞麻酸、亞油酸、油酸的相對(duì)氧化速率為40：20：10：1；

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　?。?）順式構(gòu)型的不飽和脂肪酸比反式的活潑，共軛雙鍵比非共軛雙鍵活潑。

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　　2.氧分壓：隨氧分壓增大而增加，但氧分壓達(dá)到一定程度時(shí)與氧分壓無(wú)關(guān)。氧分壓對(duì)氧化速度的影響還受到了溫度、表面積的影響。

　　3.溫度：氧化速度一般隨溫度的升高而增大，但溫度的增加對(duì)氧分壓的影響較大，因?yàn)楦邷貢r(shí)氧的溶解性減小。

　　4.表面積：氧化速度與油脂暴露于空氣中的表面積成正比。

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　　5.水分：(1)在干燥食品中水分含量低(aw<0.1)油脂暴露于空氣中，氧化速度較快;（2）當(dāng)aw=0.3時(shí)，由于單層吸附水的保護(hù)，氧化速度減??；（3）水活度較高(aw=0.55～0.85)，油脂的氧化速度大為增加。

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　　6.催化劑：許多多價(jià)態(tài)過(guò)渡金屬元素如Fe、Cu、Cr、Ni、Mn等，微量時(shí)就可明顯地增加油脂自動(dòng)氧化速度，縮短其誘導(dǎo)期。金屬元素對(duì)油脂的氧化有幾種不同的機(jī)制（見(jiàn)后圖）。

　　金屬元素對(duì)油脂的氧化有幾種不同的機(jī)制

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　?、偌铀贇溥^(guò)氧化物的分解，并生成新的游離基:

        

　　

　?、谂c未氧化的底物直接反應(yīng)并生成游離基：

      

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　　③激活氧分子使之成為單重態(tài)氧[‘O2]或氫過(guò)氧游離基：

      

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　　多數(shù)油脂中存在著微量的重金屬元素，它們或來(lái)源油料作物本身和所種植的土壤，或來(lái)自于動(dòng)物組織，或來(lái)自于加工、貯藏所用的金屬設(shè)備，如肉類中所含的肌紅蛋白、血紅蛋白中的血紅素，以游離或結(jié)合形式存在的重金屬元素，它們對(duì)食品中油脂的氧化起著促進(jìn)作用。

　　7.輻射能：可見(jiàn)光、紫外線或γ一射線均對(duì)油脂的氧化起著明顯的促進(jìn)作用。

　　8.抗氧化劑：一些物質(zhì)能夠延緩油脂的氧化，這些物質(zhì)稱之為抗氧化劑，其詳細(xì)機(jī)理以后再討論。

   

     以上內(nèi)容來(lái)源：高分子學(xué)習(xí)研究公眾號(hào)

　　 觀點(diǎn)：

    馬博士：

       催化劑：許多多價(jià)態(tài)過(guò)渡金屬元素如Fe、Cu、Cr、Ni、Mn等，微量時(shí)就可明顯地增加油脂自動(dòng)氧化速度，縮短其誘導(dǎo)期。氧化產(chǎn)生的小分子醛跟甲醛一樣，而丙二醛是比甲醛更強(qiáng)的交聯(lián)劑，能讓蛋白質(zhì)、酶、核酸等交聯(lián)聚合失去活性。直接降低飼料蛋白質(zhì)消化率、損傷消化道。吸收后損傷內(nèi)臟和體細(xì)胞。脂肪肝和黃膘肉的罪魁。

　　抗氧劑對(duì)過(guò)渡金屬催化的油脂氧化無(wú)效。

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養(yǎng)豬助手

       馬博士：

& d5 z8 }+ O: h& x0 U　　要深刻認(rèn)識(shí)油脂氧化對(duì)飼料營(yíng)養(yǎng)價(jià)值的影響。油脂通常被認(rèn)為只是供能、氧化了只是相當(dāng)于減量而已，忽視過(guò)氧化物和氧化產(chǎn)物對(duì)蛋白質(zhì)、碳水化合物等成分的破壞以及對(duì)消化道、各組織器官、代謝及免疫系統(tǒng)的損傷。

  u/ D, T1 ]: S$ d       通常只關(guān)注外加油脂，忽視了玉米粉中也有3%的極易被氧化的油，膨化大豆、豆粕等各種粕、魚(yú)粉、DDGS等各種飼料原料都含有油脂。
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       只要有油脂存在、有油脂氧化存在，各種飼料成分就都在變。因?yàn)檠趸a(chǎn)物揮發(fā)性小分子醛，會(huì)滲透到飼料每個(gè)微觀角落。醛，比不飽和脂肪酸更容易被氧化、可以看做是“過(guò)氧化物前體”。

1 Z0 g! I$ W# C: c: H       外加的抗氧維生素A、D、飼料原料自身含有的以及維生素前體胡蘿卜素、玉米黃，都是油脂氧化的第一受害者。蛋黃白了、雞腿白了、豬肉黃了、魚(yú)皮黑了。。。首先考慮油脂氧化。
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       同一批原料，不同時(shí)間做成的飼料，不同時(shí)間到達(dá)動(dòng)物嘴邊，飼喂效果差異很大，各種投訴不斷。主要原因就是成分在變。
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dazhui

基礎(chǔ)知識(shí)，還不錯(cuò)

fredapeace

夏季有什么辦法防止油脂氧化呢？一般用的油罐，油脂放的時(shí)間相對(duì)比較長(zhǎng)。

阿成

謝謝分享，，，，

zhaoyuyong

庫(kù)存時(shí)間短